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电子工业用高纯氮的生产

文章出处:威尼斯人app 人气:发表时间:2020-12-25 09:38

  电子工业用高纯氮的生产_材料科学_工程科技_专业资料。设计制造 文章编号 : 1009 - 9425( 2003) 05 -0018 - 04 电子工业用高纯氮的生产 江楚标, 薛 鲁 215131) ( 苏州市兴鲁空分设 备科技发展有限公司 , 江苏

  设计制造 文章编号 : 1009 - 9425( 2003) 05 -0018 - 04 电子工业用高纯氮的生产 江楚标, 薛 鲁 215131) ( 苏州市兴鲁空分设 备科技发展有限公司 , 江苏省苏州市齐陆路 7 号 摘要: 生产电子工业用高纯氮的制氮装置, 其要点和难点是一氧化碳和氢的清除。 采用一氧 化碳转换炉和特殊的冷箱内流程组织, 可以生产纯度为 991 9999% 以上的高纯氮 。对制取电子工 业用高纯氮制氮装置与常规制氮装置加氮终端净化器两种流程进行了比较 。 关键词 : 电子工业用高纯氮; 一氧化碳 ; 氢 ; 清除; 氮终端净化器; 转换炉; 技术经济分析 中图分类号 : TQ1161 15 文献标识码: B Production of high - purity nitrogen used for electronic industry Jiang Chu -biao, Xue Lu ( Suzhou Xinglu Air Separation Plant Science & Technical Developing Co1 , Ltd 1, 7 Qi Lu Road , Suzhou City 215131, Jiangsu Province ) Abstract: The crucial point for the nitrogen plant producing high -purity nitrogen used for electronic industry is the removal of carbon monoxide and hydrogen. The high - purity nitrogen ( 9919999% ) can be produced by using CO converter and specific process system within the cold box. In addition, a comparison between two processes producing high - purity nitrogen used for electronic industry is made, i. e. the nitrogen plant using CO converter and specific cold box and the conventional nitrogen plant plus terminal purifier. Keywords: High - purity nitrogen used for electronic industry; Carbon monoxide; Hydrogen; Cleaning; Nitrogen terminal purif ier; Converter; Technical and economic analysis 在集成电路、芯片 ( 晶片 ) 和相关元器件的生 产过程中 , 高纯氮是最重要的、也是用量最大的工 业气体。高纯氮中杂质含量的多少 , 直接影响到芯 片的精度、集成电路的集成度以及最终产品成品率 的高低, 而集成电路等产品的成品率, 又极大地关 系到制造成本和生产厂家的利润率。国内的集成电 路生产厂家, 大多进口国外的空分装置或终端纯化 器来生产所需的电子纯气体产品。国内的空分设备 设计制造厂家至今还没有产品供应。最近经过研究 计算 , 国内生产电子工业用高纯氮的制氮装置是完 全可以实现的, 它比用常规制氮装置加终端净化器 收稿日期 : 2003 - 05 - 08; 修回日期 : 2003 -06 -12 作者简介 : 江楚标 ( 1941 ) 要方便、经济得多。 本文将探讨生产电子工业用高纯氮制氮装置的 有关问题。 1 电子工业用高纯氮制氮装置的难点和要点 为了降低成本 , 集成电路和相应元器件生产装 置的生产能力日渐增大 , 而对生产所需的基本材料 中所允许的杂质含量则在不断降低。作为在大规模 集成电路和相应元器件生产中必不可少的氮气 , 其 质量要求也越来越高 , 从表 1 电子级氮 1987 标准 和 1997 标准的对照 , 就可以清楚地看到这一点。 ) , 男 , 1965 年 2 月毕 业于武汉机械学院制冷与深度冷冻装置专业 , 分配到 杭州制氧机 研 究所工作。1970 年 12 月内迁到四川 空分设 备厂 , 1979 年 4 月任 副总 工程师 , 1981 年 5 月任 副厂 长 , 1983 年 7 月任 厂长。 1985 年 1 月任中国空分设备公司总经理 ; 1992 年 3 月任总工程师。 2001 年 6 月退休。 # 18 # Cryogenic Technology l 5 2003 深冷技术 2003 年第 5 期 江楚标 , 薛 鲁 : 电子工业用高纯氮的生产 设计制造 有能生产 10N 级的超高纯氮制氮装置。 不过, 我国大陆现在还不能生产集成度很高的 芯片 , 高集成度芯片的生产还主要控制在几家外资 企业或合资企业手里 , 他们用的高纯氮装置是进口 的。集成度较低的芯片生产以及高集成度芯片的后 道工序生产所用的高纯氮, GB/ T 16944 ) 1997 标准 还是适用的。我们要生产电子工业用高纯氮的制氮 装置, 当然也应从 GB/ T 16944 ) 1997 标准起步。 我们认为 , 对生产电子工业用高纯氮的制氮装 置来说 , 要使氮产品达到 GB/ T 16944 ) 1997 标准和 更高的要求 , 其难点和要点在于一氧化碳、 氢和水分 的达标。为此, 要采取不同的对策。 11 1 一氧化碳的净除 在大气压力下, 氮的沸点 ( 771 36K) 与一氧化碳 的沸点 ( 81164K) 仅相差 41 28 e 。深冷法空气分离是 靠各组分的沸点差通过精馏来实现的。在同样压力 下 , 沸点差越大则越容易分离, 沸点差越小则越难分 离。要达到 6N 级以上高纯氮对一氧化碳的含量要 求 , 难就难在它们的沸点差太小了。文献 [ 2] 指出: 氮中一氧化碳的 K 值 ( 气相中浓度与液相中浓度之 比 ) 接近于 1, 在 8bar( 约 01 8MPa) 的压力下, 当空气 量与产品量之比为 20 时( 回流比 0195) , 塔顶氮气中 一氧化碳的浓度可降到 01 1ppb( 011 @ 10 ) 。但这 带来了两个问题: 一是氮气的提取率低得可怜, 大大 - 9 表 1 1987 标准与 1997 标准电子级氮的技术指标 指 指标名称 GB/ T 16944) 1997 原电子部 标 SJ 2795 -87 电子级氮标准 ?级 99 19983 2 5 1 1 3 3 0 13 10 视具体工艺 要求确定 视具体工艺 要求确定 100 ?级 99 199 电子工业用 气体 氮 氮气纯度 / @ 10 \ -2 ?级 99 19996 0 15 2 0 11 0 15 1 3 0 12 99 19996 0 15 0 15 1 10 0 15 0 15 0 15 CO 含量 / @ 10- 6 [ CO2 含量/ @ 1 0- 6 [ 氢含量/ @ 10- 6 [ 氧含量/ @ 10- 6 [ 总烃含量 ( 以甲 烷计) / @ 10- 6 [ 水分含量 / @ 10- 6 [ 颗粒个数/ (个/ 升) [ 粒径/ L[ 用途举例 在超 大 规 用于 部分 模集 成 电 大规 模和 路制 造 中 超大 规模 用 作净化、集 成 电 路 保护、 加压 , 及 相 应 器 也用 于 化 件高 温处 学气 相 淀 理 积时 的 载 气等 用 于 部 分 用 于吹 扫、 大规 模和 干 燥等 常 中 小 规 模 规用氮 集成 电路 及相 应器 件高 温处 理 从表 1 可见 , 新标准与老标准主要有两点不同 : 一是老标准有三种指标要求, 而新标准只设了相当 于老标准中最高那一级一种指标 , 这意味着整体提 高了电子级高纯氮的入门要求。二是新标准与老标 准中最高一级的各项指标相比 , 表面看有升有降, 实 则是要求更高了。氧含量老标准要求 [ 011 @ 10 , 新标准放宽到 [ 01 5 @ 10 , 看起来是放宽了不少 , - 6 - 6 增加了设备投资和运行成本 ; 二是与此同时, 沸点比 氮低、 K 值远大于 1、 将全部累积在氮中的氢、 氦和 氖在氮中的含量也将成比例地增大。因此 , 靠增加 空气量、 降低氮产量 ( 即增加塔的回流比 ) 使氮中一 氧化碳含量达到标准要求是非常困难的 , 在经济上 也是难以接受的。 利用空压机的压缩热, 在触媒的帮助下, 通过催 化反应 , 除去一氧化碳 , 这也是国外电子工业用高纯 氮制氮装置及高纯气体终端净化器所常用的方法。 中国科学院大连化学物理研究所通过多年的潜 心研制, 已能提供这种触媒。这从他们已通过国家 部级鉴定 , 并先后为几十家用户提供了产品的氮气 终端净化器的技术指标可以得到证明 , 见表 2。 空分流程是这样组织的: 从空压机末级排出的 空气 , 不经过末级冷却器, 先送到一氧化碳转换炉, 在触媒的作用下, 使一氧化碳与空气中的氧起反应 转变成二氧化碳。以后再按常规的空分流程对空气 作进一步处理。 l 5 2003 # 19 # 但对空分装置来说, 却并无多大实际意义, 因为氧含 量是比较容易控制和达到要求的 ; 氢含量老标准要 求 [ 2 @ 10 , 新标准要求 [ 1 @ 10 ; 水分含量老标 - 6 - 6 准要求 [ 1 @ 10 , 新标准要求 [ 015 @ 10 , 都大大 - 6 - 6 提高了要求 ; 一氧化碳与二氧化碳含量表面看新标 准降低了要求, 实际上与老标准一样, 因为二氧化碳 本来就接近于 0。 据熟悉 IT 行业的业内专家介绍 : 我国的 GB/ T 16944 ) 1997 标准实际上并不能满足 IT 行业的生产 要求 , 尤 其 是 不 能 满 足 芯 片 生 产 的 要 求。 GB/ T 16944 ) 1997 标准规定的高纯氮 , 实际上只比 5N 级 ( 即 991 999% ) 略高一些, 通常只能用于集成电路的 后道生产工序, 即芯片成品的接线L 的芯片生产, 一般要使用 6N 级 ( 总杂质 含量为 1 @ 10 ) 以上的氮 。随着 IT 产业的不断 - 6 [ 1] 发展 , 对氮的纯度要求也愈来愈高, 据介绍, 国外已 深冷技术 2003 年第 5 期 Cryogenic Technology 设计制造 表 2 中科院大连化物所 氮气终端纯化器技术指标 杂质名称 O2 H2 H2 O CO CO2 CH 4 注 : 数据来自5 深冷技术6 杂志上的广告。 杂质含量 / ( @ 10- 6 ) [ 0101 [ 0101 [ 0105 [ 0101 [ 0101 [ 0101 江楚标 , 薛 鲁 : 电子工业用 高纯氮的生产 的富氧液空中, 因此, 它们的达标是没有问题的。 除了上述各种气体外 , 与氮的沸点接近的是氩 ( 87128K) , 它比氮的沸点高 91 94 e 。空气中的氩绝 大部分将浓缩到塔底的富氧液空中。标准对氩并没 有单独提出含量要求, 因为氩是惰性气体 , 不影响使 用。如果要控制氮中的氩含量, 设计时对回流比和 塔板数也要有一定的考虑。 11 4 水分 水在空气中有最高的 沸点, 但 却又较难 达标。 要使氮中的水分含量达到标准要求, 分离不是一个 问题。使水分达标的关键在于管路的制造和操作的 正确 。 11 5 颗粒度 这也是电子工业用高纯氮的一个重要指标 , 但 这已不是空分设备制造商的业务, 在这方面有专门 的过滤器专业生产商。我们的任务在于根据要求, 选配合适的过滤器, 当然对管路的制造及处理要求 也是很高的。 [ 1] 一般来说, 空压机的压缩热还不足以达到一氧 化碳转换所需要的反应温度, 这意味着还要消耗额 外的能量来对空气进一步加热。但由于空压机末级 排气温度与所要求的转换温度已相差不大, 因此, 这 额外加热所消耗的电能是很少的。 用这种方法, 可使空气中的一氧化碳浓度降到 [ 2] -7 10 级 。中科院大连化物所也能确保降到 10 级 - 9 以下。低温精馏后氮气中一氧化碳的含量会高于入 塔空气中一氧化碳的含量, 但能确保达到比标准规 定含量更低的水平。 国外还可以在环境温度下 , 在分子筛床内通过 催化反应除去一氧化碳及氢, 但未见到详细报道和 介绍。 112 氢气等低沸点组分的净除 氢( 20139K) 、 氖 ( 27110K) 和氦 ( 41 224K) 都是沸 2 空气的组成 由于电子工业用高纯氮对各种杂质的含量规定 了严格的要求, 因此, 必须了解作为原料的空气中各 种杂质的含量, 以便对症下药, 采取相应的措施。 世界各地的空气组成是基本相同的 , 表 3 是其 平均值。文献[ 1] 也给出了典型的空气组成 , 读者可 以参考。 表3 空气的平均组成及各组分在大气压下的沸点 [ 2] 气体 氮 N2 氧 O2 氩 Ar 二氧化碳 CO2 氖 Ne 氦 He 甲烷 CH 4 氪 Kr 氢 H2 氧化亚氮 N 2 O 一氧化碳 CO 氙 Xe 容积含量 78 1 08% 20 1 95% 0193% 335 @ 10- 6 18118@ 10- 6 5124 @ 10- 6 * 11498@ 10- 6 1114 @ 10- 6 * 01501@ 10- 6 * 01298@ 10- 6 * 0120 @ 10- 6 01087@ 10- 6 1 1 013bar 时的沸点 / K 77136 90119 87128 194167 27110 4 1 224 111163 119180 20139 184168 81164 165107 点比氮低的低沸点组分, 它们的 K 值远大于 1, 如不 采取措施, 将全部浓缩在氮气产品中。常规的从冷 凝蒸发器排出不凝性气体还不足以使氮中的氢气达 到标准规定的含量要求。 在一氧化碳转换炉中, 空气中的氢也能在触媒 的作用下 , 与空气中的氧起反应而生成水, 从而也可 以降低冷箱入口处空气中的含氢量 , 为以后通过精 馏进一步除氢带来了方便。为了能在这一过程中除 去更多的氢, 以生产含氢量更低的超高纯氮, 可能还 需要采取进一步的措施。当然 , 设备投资和运行费 用也将随之增加。 除了以上措施和从冷凝蒸发器排出不凝性气体 外, 对生产电子工业用高纯氮的制氮装置来说 , 还要 采取特殊的流程组织来降低氮中的氢含量。通过采 取特殊的流程组织后, 可使产品氮中的氢含量达到 10 数量级或者更低。 113 甲烷等高沸点组分的净除 甲烷等烃类气体以及氪、 氙等稀有气体的沸点 比氮高得多, 在低温精馏时, 它们会全部浓缩到塔底 # 20 # - 8 注 : 以上数据来自国际标准局。 * 根据 1989 年梅塞尔德国版5 气体手册6 第 3 版。 应该指出: 生产大规模集成电路的工厂, 对厂 址的选择是十分严格的 , 对环境条件有很苛刻的要 求 , 一般都远离工矿区 , 因此, 那里的空气条件相 深冷技术 2003 年第 5 期 Cryogenic Technology l 5 2003 江楚标 , 薛 鲁 : 电子工业用高纯氮的生产 设计制造 因此, 从投资、运行费用及安全性方面考 虑, 采用添加了一氧化碳转换炉、并对冷箱内流程特殊 设计的深冷法制氮装置是合理、安全和经济的选择。 以上是指 符合 GB/ T 16944 ) 1997 标准 5 电子 工业用气体 氮 6 两种生 产方法的比较。当生产 6N 级及更高纯度的电子工业用氮时, 深冷法在各 方面的优点将更加明显。当然, 随着杂质允许含量 的降低 , 设备投资也将快速攀升。 对也是很好的。尽管如此 , 对装置所在地大气空气 中的 CO、H 2 进行测定 , 从而给出正确安全的设计 数据还是必要的。 3 制取电子工业用高纯氮两种流程比较 图 1 是制取电子工业用高纯氮制氮装置与常规 制氮装置加氮终端净化器两种方法的流程示意图。 4 图1 电子工业用高纯氮两种生产方法的流程示意图 结论 对电子工业用高纯氮制氮装置来说, 使一氧化 碳和氢达到标准要求是其难点和要点。使用一氧化 碳转换炉及特殊的冷箱流程设计 , 完全可以达到和 超过标准要求。 设计电子工业用高纯氮装置时, 要重视装置所 在地大气组成的测定。在没有测定数据时 , 设计基 础数据必须留有余地。 从投资、运行费用及安全性方面考虑 , 采用添 加了一氧化碳转换炉且冷箱内流程特殊设计的深冷 法制氮装置是合理、安全和经济的选择。 参考文献 : [ 1] 章炎生 . 用 于 半导 体 工 业的 高 纯度 氮 气发 生 器 . 见 : 杭州制氧机研 究所深 冷技 术杂 志社编 . 制氧机 百年 华 诞暨气体总网技术交 流会论文集 . 2003. 118~ 121. [ 2] Ralph W. spori. The production of high purity nitrogen, High purity oxygen and high purity argon as by -product in normal air separation plants ( ASP) . Refr igeration science and technology proceedings 1996. 31~ 42. 从图 1 可见, 两种方法的主要设备基本相同, 不 同之处是一个用一氧化碳转换炉, 另一个用终端净化 器, 当然, 冷箱内的结构是不同的。 两者的比较主要是投资和运行费用的比较。 投资: 对 500~ 1000m / h ( 标态 ) 电子纯氮来 说, 终端净化器法的 设备总投资大约要增加 25% ~ 30% 。 运行费用: 一氧化碳转换法仅需额外增加不多 的电能 ( Q2 ) , 终端净化法 所需增加 的电能 ( Q1 ) 约是 Q2 的三倍 , 但终端净化法制氮装置氮提取率 较高 , 两者可互相抵消。除此之外 , 终端净化法还 需消 耗氢 气, 900m / h 制 氮装 置每小 时约 需耗 氢 3 3 9m , 年耗氢 718 万 m 。由于工艺 中要使用氢气 , 因此其安全性也不如一氧化碳转换法。 一氧化碳转换炉及终端净化器的触媒都要定期 更换。一氧化碳转换炉所用触媒少 , 寿命更长, 因 此, 其设备维护费也要远低于终端净化法。 x x 3 3 x 中国空分设备公司信息三则 w 由中国空分设备公司总成套的 15000m3 / h 制氧机组在天津天铁冶金集团有 限公司全面并网并投入试生产。 w 由中国空分设备公司总成套的 柳州钢 铁 ( 集团 ) 公司 15000m 3 / h 制氧设 备胜利投 产 , 当天 送氧即 达到 16000m 3 / h 以 上。该设备采用了国内较为先进的膨胀空气进下塔的制氧工艺 , 全低 压分子筛 吸附、增压透 平膨胀机、规 整填料塔、全 精 馏无氢制氩、氧气内压缩流程 , DCS - TP 控制系统。氧的提取率 为 97% , 氩 的提取率 可达 90% 。2003 年 6 月 10 日 , 空分 公 司与柳州钢铁 ( 集团 ) 公司又签订了一套 20000m3 / h 空分设备成 套及服务合 同。该空分 设备采 用全低 压分子 筛吸附、全 精 馏无氢制氩、膨胀空气进上塔的外压缩流程 , 并带有一套氧气液化设备。 w 2003 年 6 月 18 日中国空分设备公司 与安阳钢铁股份有限公司签订了 23500m3 / h 空分设备 总承包合同。 该工程的关 键 部机 ( 如空 压机、中 压氮压机、低压氮压机等 ) 均采用先进的进口设备 , 整个工程的进 口设备比 例高达 50% 左右 , 力争 建 成达到当前国际水平的制氧工程。该 空分工 程的总工 期约为 17 个月。该空 分设备 的产量 为 : 23000m3 / h 氧气、 500m 3 / h 液 氧、40000m 3 / h 氮 气、450m 3 / h 液氮、 750m3 / h 气氩及 110m3 / h 液氩。 中国空分设备公司空分工程部 深冷技术 2003 年第 5 期 Cryogenic Technology l 5 2003 # 21 #

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